Николай Николаевич Волков (старший) родился в Курской области, в городе Обоянь. На сцене он начал выступать с 1921 года, окончил Бакинскую театральную студию.
   Работал актер в театрах Баку, Казани, Перми, Иванова, а в 1933 году пришел в труппу Одесского русского драматического театра имени А.И.Иванова.
   В кино Николай Волков начал сниматься в 1942 году (в фильме Сергея Юткевича "Швейк готовится к бою") и сыграл более чем в сорока фильмах. В числе фильмов с его участием есть комедии, исторические и военные ленты, детективные и фантастические картины - романтическая фантазия Александра Птушко "Алые паруса", комедия Владимира Фетина "Полосатый рейс", историческая лента Юлия Карасика "Шестое июля", героическая комедия Виталия Мельникова "Начальник Чукотки", приключенческий фильм "Бриллианты для диктатуры пролетариата", фантастическая картина Михаила Швейцера "Бегство мистера Мак-Кинли". Однако наибольшую известность, благодаря своеобразным сатирическим портретным характеристикам, приобрели созданные Николаем Волковым образы Гусейна-Гуслия в комедийном фильме "Насреддин в Бухаре", поставленном Яковом Протазановым, Уильям Питт в исторической дилогии Михаила Ромма "Адмирал Ушаков" и "Корабли штурмуют бастионы" и Хоттабыч в картине "Старик Хоттабыч", снятом Геннадием Казанским по книге Лазаря Лагина.
   Заслуженный артист Украинской ССР (1956).
   Умер незаурядный актер 25 октября 1985 года, и последний фильм с участием Николая Волкова-старшего вышел на экраны уже после его смерти.